一次粒子的晶粒取向程度对正极材料的电化学性能起到关键的作用,前驱体颗粒由内向外放射状生长,有利于烧结过程中锂盐在前驱体颗粒内的扩散,反应更加充分,制成的三元正极材料能够形成由内向外的锂离子扩散通道,这种放射状结构有利于锂离子的脱入和嵌出,使PTMS全自动除铁器处理颗粒结构更加稳定,从而表现出优异的电化学性能。通过控制合成过程的pH值和氨含量,获得了颗粒由内向外呈放射状生长的球形前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2,并且经混锂烧结后的正极材料很好地继承了这种晶粒定向生长,有利于锂离子的快速扩散,并且有效地抑制了阳离子混排。在2.8~4.3V电压范围、5C大电流充放电条件下,扣式电池的可逆容量仍达到159mAh/g,0.5C循环50周的容量保持率仍有96%,表现 阳离子混排的优异的倍率性能和循环稳定性。
随着镍含量提高, PTMS全自动除铁器除铁的三元正极材料比容量逐渐升高,但循环性能和安全性能也相应恶化,表面包覆可以有 效抑制高镍材料与电解液的副反应,提升材料循环稳定性,但包覆材料通常为无电化学活性的惰性材料,结晶度低,且晶体结构不匹配,附着强度低及包覆不完整。包覆层过薄,材料性能改善不明显;包覆层过厚,材料比容量损失较多,循环多次后,造成膜的脱落。如果包覆同结构的正极材料,覆层厚度较大且完整包覆在颗粒外部形成核壳型结构则有可能抑制上述缺陷。核壳结构三元正极材料通常由高比容量的内核与高稳定性的外壳组成,内核和外壳均具有电化学活性,兼具了比容量高与循环稳定性好等优点。在优化前驱体合成工艺基础上首次合成了核壳型正极材料
测试结果表明,沉淀反应时间由20min 逐步延长至1h2h3h4h,壳层厚度由200nm增至600nm800nm1000nm1200nm。对相应材料的首次充放电和循环性能分析可知:随x增大,材料比容量逐渐降低,这主要是低容量组分Li(Ni0.5Mn0.5)O2含量逐渐增大的结果;当x>0.2时,材料循环稳定性很好,40圈后容量保持率可达95%以上。综合考虑,x=0.2的材料具有较好的电化学性能。以Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2为原料,通过共沉淀法合成了(Ni0.5Mn0.5)0.2(OH)2包覆的[(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2](OH)2,混锂后得到Li[(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5 )0.2]O2 。所得材料经SEM表征为核壳型结构,壳层厚度约为1.2μm。EIS、首次充放电曲线、倍率性能图、循环性能图和DSC表明,材料在PTMS全自动除铁器循环过程中,阻抗小、循环性能稳定、容量保持率高和热稳定性高,这些都与材料的组成及结构有密切联系。壳层的 Li(Ni0.5Mn0.5)O2抑制了核内高Ni材料在过充电时氧气的析出,稳定了材料的结构,同时也隔离了内核同电解液的接触。
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