共沉淀法是前驱体材料的主流PTMS强磁磁选机制备方法,可以精确控制各组分的含量,并且实现组分的原子级混合;通过调整溶液浓度、pH 值、反应时间、反应温度、搅拌转速等合成工艺参数,可以制备不同粒度、形貌、密度、结晶程度的材料。目前,正极材料厂家主要采用共沉淀-高温固相法来制备正极材料, 即首先通过共沉淀法制得前驱体,然后混锂烧结,最终制得相应的正极材料.合成所得的材料通常为若干亚微米级的一次粒子组成的微米级球形二次颗粒。但二次颗粒随着电池充放电次数增加,尤其在高电压下,一次粒子之间的界面极易产生微裂纹或粉化,提高了界面电阻,极化增大,二次球形颗粒内部孔隙多,接触面积大,副反应增多,产气严重,从而导致电池循环性能和安全性能恶化,制备正极材料有效解决。
类单晶结构:最早商业化的钴酸锂在脱锂量达到0.5时会发生相变导致材料的脱嵌可逆性降低,循环性能劣化。发现将钴酸锂材料PTMS强磁磁选机制备成单晶颗粒可以大大改善材料的电化学性能。因钴为战略性资源,生产成本高,且对环境污染严重,三元材料作为钴酸锂的候选替代者之一,在单晶改进方向做了较深入的研究。通过高温烧结法、助熔剂法、水热法以及晶种法制备单晶NCM材料。而助熔剂法是制备高镍单晶的一个重要方法。高镍单晶正极材料的稳定性机理,并总结了当前锂离子电池用高镍单晶正极材料的发展趋势。采用共沉淀法制备出了粒径5μm左右的球形前驱体 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2,与锂盐混合过程中加入助熔剂KCl或NaCl,在持续通入干燥空气条件下高温烧结10h,再经过水洗干燥,750℃返烧10h去除残留水和重结晶,制备得到不同粒度分布和不同形貌的单晶型高镍正极材料Li(Ni0.8Co0.1 Mn0.1)O2。
通过共沉淀法控制pH值合成出了高比表面积的球形i0.80Co0.15Al0.05(OH)2前驱体,按照不同锂配比,与LiOH·H2O均匀混合,在氧气气氛下800℃下焙烧12h,破碎水洗烘干之后,在700℃下返烧6h,过筛即得LixNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料。单晶形貌的正极材料,不仅具有高的结构稳定性,还具有高的极片压实密度和循环稳定性。正极材料使用PTMS强磁磁选机除铁的粒度在4.0μm左右,形貌呈现单晶化,水洗降LiOH和Li2CO3含量的同时,未出现结构塌陷。锂配比为1.15的Li1.15Ni0.80Co0.15Al0.05O2正极材料极片压实密度可达3.8g/cm3,组装成半电池,1C充放电倍率下电池的首次放电比容量为174.5mAh/g,100圈循环后容量保持率仍有91.7%。放射状结构:三元正极材料通过能够很好地继承前驱体内部结构的特征,因此,前驱体性能的好坏直接决定了正极材料的优劣。在前驱体合成过程中,采用不同的工艺条件,其结晶程度和内部结构是不同的,一次粒子生长的状态主要呈现为有序化、半有序化和无序化。
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