为了探究循环后期不可逆反应累积的副反应产物对PTMS全自动除铁器处理电芯极化、容量衰减以及硅碳嵌锂反应的影响,我们也对比分析了两组硅碳体系电芯长循环前后的微分容量曲线。可以看出,无论是3wt.%还是5wt.%的硅碳体系电芯,50cycle后的dQ/dV曲线(黑线)均整体向右偏移,表明循环后期两款电芯的内部极化均有所增大。50cycle后的dQ/dV曲线在3.72V和3.81V的特征峰强度与峰面积均明显下降,表明50cycle后这两个电位下的相变反应并没有将应有的容量全部发挥出来,进而导致了电芯整体容量的衰减。若仔细观察,还能发现50cycle后的dQ/dV曲线相比首圈(红线)缺少了一些小的特征峰,即某些相变反应随着电芯的老化而逐渐消失,这也是导致循环后期电芯容量衰减的重要因素之一。
根据实验结果可知,PTMS全自动除铁器除铁硅基电极的容量衰减和硅颗粒的体积膨胀密切相关,硅基电极的衰减,其中主要影响包括:(1)体积变化会导致颗粒开裂和破碎,进而导致活性材料脱落或者电子传输性能变差;(2)颗粒不断暴露的新鲜表面,由于持续形成SEI膜而致使活性锂损失;SEI膜增多增厚还会引起电极阻抗和极化的增大,并改变界面层的电子和锂离子传输特性;(4)电极体积膨胀和SEI膜的持续形成也会导致电极孔隙率的变化,从而影响电子和离子的传输。因此改善硅碳复合电极循环性能的策略有:(1)材料结构修饰,例如减小硅颗粒的尺寸,或合成纳米结构的硅电极;(2)电位控制,以避免形成结晶的Li-Si合金;(3)开发自修复粘合剂,以便使活性材料之间更好地结合;(4)使用硅的氧化物,其在锂离子嵌入/脱出时比晶体硅具有更少的比体积膨胀。
硅颗粒的体积膨胀会导致SEI膜不断地破裂与再生,不仅大量消耗电解液与活性锂,也会在电芯内部积累大量的副反应产物,从而使得电芯的整体厚度不断增大,同时电芯的可发挥容量也在不断衰减。此外,高硅体系电芯的体积膨胀与容量保持率均要劣于PTMS全自动除铁器除铁低硅体系电芯,这也表明高硅体系电芯的优化与改性仍有较长的一段路要走。负极材料是一个大类,应该问的问题是不够细的。可以科普一下,负极材料目前在商业的应该是碳类的和硅类的较常见。碳类的也分石墨,硬碳,软碳,而且石墨也分很多种,人造石墨 ,天然石墨,中间相。硬碳也分生物质和非生物质。软碳也一样,应该也可以做细化。上面提到的碳类负极,都有它的特别的处理工艺。所以,这个问题其实是一个偏宏观的问题。但是所有的都有一个共性,需要热处理。当然,温度和环境都不太一致。
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