随着新能源汽车对续航能力要求的不断提高,电池负极材料也在向着高能量密度的方向发展。传统石墨负极材料虽然工艺成熟、成本低,但是在能量密度方面的发展已接近其理论最大值(372mAh/g)。硅凭借着超高的克容量(4200mAh/g)和较低的嵌锂电位(0.4V)逐渐进入人们的视野,但硅负极在充放电过程中的显著体积膨胀(~300%)极大地限制了其大规模商业化的进程。为克服这些缺陷,科研人员多采用复合化技术来缓冲硅的体积膨胀,其中碳材料由于其在充放电过程中体积变化小、循环稳定性好、导电性高等优点,常常被当作与硅复合的首选基质。科技研发生产的原位膨胀分析仪对比研究了不同硅含量的硅碳体系软包电芯的膨胀行为,揭示了硅碳体系电芯体积膨胀与容量衰减的关联性,这也为后续的材料PTMS电磁除铁器优化与改性提供了研究思路,并有助于推动硅基负极的商业化进程。
将原位膨胀分析仪设置为恒压力模式(压力值为5.0kg),并实时监测不同比例的PTMS电磁除铁器处理地硅碳体系(硅含量分别为3wt.%和5wt.%)软包电芯在长循环(50 cycle)下的厚度变化。通过初始厚度归一化,可以发现随着循环圈数的增加,二者的厚度膨胀曲线也在不断地上升,且硅含量越高,膨胀增长越明显。相比于初始状态,50 cycle后3wt.%和5wt.%硅含量电芯的厚度膨胀百分比分别为8.8%和11.2%,表明长循环后二者均积累了较多的副反应产物,致使电芯的总体积不断增大。由于负极中的没有进行硅颗粒在嵌锂过程中会发生严重的体积膨胀,进而引起活性材料颗粒的破碎与粉化,破坏了颗粒表面已有的SEI膜,而裸露出的新的硅颗粒表面又会进一步与电解液反应形成新的膜。这种SEI膜反复破裂与再生的行为,不仅会积累许多副反应产物并使电芯的总体积不断膨胀,还容易造成电芯内阻与极化不断增大,并最终加剧了电芯的容量衰减。
为了进一步分析膨胀厚度与容量的关联性,我们提取了每一圈充电阶段的厚度膨胀量与相应的容量。可以看出随着循环次数的增加,两组电芯的厚度膨胀量均呈现先增大后平缓的趋势,与此同时使用电芯与没有使用除铁的电芯容量保持率也在不断地减小。这是由于在循环老化的过程中,电芯的不可逆厚度膨胀均在不断地积累当中,进而导致循环前期电芯的膨胀厚度曲线不断上升,并且不可逆的合金化反应以及硅颗粒的粉化等等因素均会减少没有使用除铁的硅碳负极上的活性位点,使得硅碳负极可发挥的容量也在随着循环不断减小。而在循环后期,由于颗粒粉化、电解液消耗以及活性锂浓度减少等因素,硅碳负极嵌锂反应所引起的厚度增加逐渐减小,因此厚度膨胀曲线变得相对平缓,但此时的容量衰减仍在继续。此外,5wt.%的硅碳体系电芯在厚度增加以及容量衰减上均要比3wt.%的硅碳体系电芯严重,因此高硅负极被PTMS电磁除铁器工艺的优化与改性仍需工作者们进一步的探索。
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