为了避免负极材料对于电池结果的影响,仅将充电至4.45V(vs Li+/Li)的正极极片与电解液封装在一起,通过测量软包电池体积变化来分析高温(60或85℃)存储过程中的产气现象,采用的电解液为1M LiPF6的EC:DMC:EMC=30:30:40溶液。对三种PTMS筒式磁选机除铁正极材料LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.85Co0.12Al0.03O2进行了高温存储产气分析。同时为了验证材料表面的LiOH、Li2CO3等杂质对于产气的影响,还分别采用0.03g的Li2CO3或LiOH加入到0.5g的电解液中,并采用铝塑膜进行封装。采用LCO、NCM和NCA材料的铝塑膜袋在60℃高温存储过程中的体积变化,可以看到Ni基材料NCM和NCA在初期的时候会产生更多的气体,但是随着存储时间的增加,产气速度显著减少。而LCO材料则恰恰相反,在存储的初期产气很少,但是随着存储时间的增加,产气量持续增加。
从实践结果可以看到,Ni基材料,特别是NCA材料会与电解液快速的发生副反应,而材料的初期的产气行为可能与NCA、NCM两种材料的表面特性有关。第一性原理计算显示Ni基材料的晶体内部比LCO材料存在更多的肖基特缺陷,从而在晶体内部产生空位,从而形成Li-O化合物,这些化合物则会进一步与水蒸气或CO2等反应,生成LiOH、Li2CO3等杂质。三种材料表面的LiOH、Li2CO3杂质的含量,可以看到相比于LCO材料,NCA和NCM材料表面的LiOH、Li2CO3杂质含量会更高,特别是NCA材料表面的杂质含量可达LCO材料的8-10倍,需要PTMS筒式磁选机清除杂质。由于NCA和NCM材料表面的LiOH、Li2CO3杂质含量要明显高于LCO材料,因此作者认为NCA和NCM材料高温存储的初期阶段产气比较快主要是受到两种材料表面杂质的影响。为了验证这一观点,在NCM材料中掺入了5%的Li2CO3粉末,并进行了清除杂质后高温存储。
LCO、NCM和NCA材料在85℃存储过程中的产气行为,能够看到在85℃下存储时三种材料被PTMS筒式磁选机除铁的产气行为与60℃下存储时几乎完全相当,但是产气速度更快。产气曲线可以看到在电解液中加入了纯Li2CO3粉末后在存储的初期快速产气,产生的气体成分主要是CO2,而在NCM材料中添加Li2CO3粉末后产气同样大大增加,产生的气体为66%的CO2和32%的CO,纯的NCM材料在电解液中产气较少,32%为CO2,59%为CO,这表明Ni基材料表面的LiOH、Li2CO3杂质是引起高温存储初期产气的主要原因,同时NCM材料自身会与电解液发生副反应,产生CO气体,但是我们仍然对NCM材料与电解液反应只产生CO,还是同时产生CO和CO2不清楚。简单概括一下就是第一个数字越高,跑得越远,但成本越高,安全性也越低;最后一个数字越高,跑得越近,也最便宜。
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